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試論膨脹水泥膨脹過程假說
瀏覽: 發布日期:2019-03-29

由于水泥水化產物的密度總是小于反應物,因此按照計算,無論是膨脹水泥還是硅酸鹽水泥,水泥+水系統的體積總是減縮的,但固相體積卻是增大的,如所列的含鋁相形成AFt后的容積變化率和固相體積增加率,以及氧化鈣和氧化鎂水化前后的體積變化率,還有硅酸鹽水泥中的主要礦物C3S和C2S,水化形成C-S-H凝膠時,固相體積也分別增加90.12%和95.85%。但是,為什么膨脹水泥在凝結硬化后會發生有別與普通水泥的顯著的體積膨脹呢?膨脹的過程是怎樣的?膨脹的實質是什么呢?影響膨脹有哪些因素?
目前常見的膨脹源是鈣礬石、氫氧化鈣和氫氧化鎂。雖然不同學者對于膨脹機理的認識尚存差異,但是對于鈣礬石、氫氧化鈣和氫氧化鎂是膨脹的根本原因則無異議。一般認為,膨脹能的大小與膨脹源的形態、形成時間、數量及限制條件有關;其膨脹特性也與膨脹源的形態及同時形成的凝膠相的形成特點、時間、形態以及膨脹相(晶體)與凝膠相(膠體)的晶膠比有關,通俗地說,就是膨脹與強度的協調關系,這是膨脹的一般規律。
1、以往的膨脹過程假說
有關膨脹過程的描述,目前尚屬假設。比較流行的是Aroni基于鈣礬石膨脹現象提出的循環(膨脹-開裂-膨脹)膨脹過程的假說。該假說認為,鈣礬石形成過程中的固相體積增加導致的結晶壓力引起表觀體積膨脹。與此同時,膨脹會使水泥石內部已經形成的接點斷裂破壞,產生新的裂縫,降低強度。繼續吸水,新的裂縫被增生的鈣礬石和凝膠填充,增加了新的接點,此時表觀體積不膨脹,但增加了強度。如此循環進行下去,直到鈣礬石停止生成為止。支持者認為,該假說能夠解釋膨脹和強度之間的矛盾,以及自愈、強度和抗滲能力的再次恢復等現象。吳中偉院士認為,該假說還應補充以下兩點:
(1)膨脹水泥石中其他水化產物,尤其是數量較大的凝膠相(CSH和鋁膠)的作用,這些“微介質”的生長,既填充裂縫,又增加接點間的粘結力,對提高強度起著重要作用;
(2)由于不同部位有著不同的限制程度以及其他條件,因此膨脹和強度的發展并不呈階梯形式。整體來講,隨著水化程度的增加,基本上保持著總的增長趨勢。
另外,Qgewa和Roy于1982年研究K型膨脹水泥的水化時,把膨脹從開始到結束的過程描述為五個時期:
(1)無水硫鋁酸鈣()水化早期,在粒子周圍生成很小的形貌和排列不規則的鈣礬石(AFt);
(2)隨后,AFt轉變為針狀結晶,圍繞在未水化部分的周圍,排列成向外放射的取向性較好的AFt;
(3)AFt增生,在各個未水化物粒子周圍擴大到相鄰粒子周圍,互相接觸,此時體積還未開始膨脹;
(4)繼續增生,接觸部分增加,結晶壓力引起體積膨脹;
(5)繼續增生,直到填滿各粒子之間的空間,膨脹停止,但體系中仍有孔存在。
筆者認為,Aroni的假說將連續的水化反應分割成間斷的階梯形式,與我們看到的一些膨脹現象有差異,如在一些膨脹水泥的膨脹過程中,強度并沒有降低,而是與膨脹一樣持續增長,并最終趨于穩定;另外,用循環膨脹過程假說解釋膨脹和強度之間的矛盾,以及自愈、強度和抗滲能力的再次恢復等現象也比較牽強,因為在普通水泥中,由于濕脹和持續水化,也會發生自愈等現象。Qgewa和Roy從無水硫鋁酸鈣礦物單獨水化解釋膨脹過程,忽略了膨脹水泥石中其他的水化產物,尤其是大量的凝膠體,只是描述了K型水泥中AFt的生長過程,以此來解釋復雜的膨脹過程似有偏頗。再者,如CaO或MgO的膨脹,其在水泥混凝土中產生的膨脹和干燥收縮現象也與AFt膨脹大致相同,顯然無法用同樣的假說解釋。
如果我們撇開膨脹水泥中膨脹源種類及其形成的方式,抓住膨脹和強度兩個主要組分的水化行為特征,則可以把膨脹過程描述為:膨脹組分和強度組分始終是連續、同步進行著水化反應,直至其中一個組分消耗完畢;膨脹的大小和膨脹速率主要取決于膨脹組分的數量以及膨脹水化產物和強度水化產物的反應速率差。該假說包含以下內容:
(1)膨脹主要取決于膨脹水化產物的數量和水化反應速率,包括其形成的晶核數量和晶體增長的速率;持續形成的膨脹水化產物在生長的過程中,在結構的接點或晶體彼此之間產生壓應力(可以是結晶壓力,也可能是凝膠吸水腫脹壓或滲透壓),該壓力使膨脹源發生背向推移,從而產生膨脹;
(2)水泥石的結構強度是膨脹的保障,形成強度的結構可以是凝膠體(如CSH或水化氧化鋁凝膠等),也可以是晶體(如鈣礬石或氫氧化鈣)或膠體和晶體的集合體;生成的凝膠體隨時填充膨脹產生的孔隙,也是膨脹的新支撐接點;
(3)膨脹的特性取決于膨脹性水化產物和強度性水化產物的反應速率差以及這些水化產物類型。
下面試用該假說解釋常遇到的一些膨脹現象:
(1)膨脹和強度的矛盾問題
膨脹性晶體的生成速率大于凝膠生成速率,強度降低,反之則提高;如延遲性膨脹破壞就是由于后期膨脹性水化產物的生成速率遠大于強度水化產物。
(2)硫鋁酸鹽體系水泥的變形特征
在硫鋁酸鹽體系水泥中,隨著石膏摻量的增加,可依次生產出高強、早強、微膨脹、自應力硫鋁酸鹽水泥。因為隨石膏含量增加,單位時間內,單位體積中的膨脹性水化產物生成量會急劇增加,而凝膠量則相應減少,就會導致體積顯著膨脹。
(3)CaO與AFt膨脹的差別
在硅酸鹽膠凝材料體系中,與摻加硫鋁酸鈣類膨脹劑相比,為什么摻加CaO膨脹劑的水泥體系,不僅膨脹速率快,而且早期強度也高呢?這是因為原地反應的CaO不僅加速了液相中氫氧化鈣的飽和度進程,而且其形成的晶核也會誘導C3S水化形成的氫氧化鈣快速析晶,從而加速C3S的水化反應。因此,CaO膨脹劑早期膨脹是安全的,后期膨脹時,由于沒有足夠的C3S保護,將是危險的。相對而言,水化硫鋁酸鈣膨脹視膠凝材料體系不同而有所差異。如硫鋁酸鹽膨脹水泥和鋁酸鹽膨脹水泥由于在膨脹性水化產物AFt形成過程中,始終伴生大量的水化氧化鋁凝膠,所以有一些后期膨脹也是相對安全的。另外,這些水化氧化鋁凝膠尺寸比CSH凝膠小,往往會覆蓋在AFt表面,不僅填充AFt之間的孔隙,而且這層相對柔性的節點支撐對后續的膨脹具有襯墊緩沖和調節接點變形的作用,能夠改善膨脹。
(4)明礬石膨脹水泥的膨脹特點
嚴格講,明礬石膨脹水泥也屬于硅酸鹽膨脹水泥體系。明礬石膨脹水泥具有早期膨脹小、強度低,而后期膨脹大、強度高,且膨脹持續時間長的特點。其膨脹特征主要與明礬石的水化反應速率慢有關,而影響強度特征有兩方面因素,第一是明礬石膨脹水泥中的膨脹穩定劑(礦渣或粉煤灰)和C2S,在明礬石水化過程中釋放的KOH激發下,形成的CSH凝膠體能提供足夠的強度保障;第二或許與明礬石膨脹水泥形成的AFt顆粒形貌及尺寸大小有關,也許明礬石形成的AFt更接近與凝膠狀,這兩方面的因素是其維持后期膨脹的強度基礎。
上述分析表明,不僅膨脹性晶體會導致膨脹的差別,凝膠的種類也是決定膨脹水泥性質的重要因素,從現有的研究結果看,水化氧化鋁凝膠的填充效果比CSH凝膠好,這也是鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥比硅酸鹽水泥密實的原因。
另外,眾多的膨脹現象表明,水化產物的種類和反應速度是膨脹現象的內因,而限制條件則是重要的外因,它們都會改變膨脹的過程。限制不僅會使膨脹粒子變小,而且會顯著縮短相鄰膨脹粒子之間的距離,使他們之間的孔隙變小,讓凝膠相更容易填充這些孔隙,進而改善水泥石的膨脹和強度性質。

2對膨脹過程的新認識

如前所述,無論是膨脹水泥,還是普通硅酸鹽水泥,水泥+水系統的體積總是減縮的,但固相體積卻是增大的。那為什么膨脹水泥會發生顯著的膨脹,而普通硅酸鹽水泥卻往往表現為收縮呢?

其實硅酸鹽水泥在凝結后的一段時間,如果保持潮濕,其外觀體積也會有某些膨脹。例如我們把水泥漿體灌入玻璃容器,在上面保持清水,這時可以看到水面因水泥+水的總體積減縮而下沉,但玻璃容器卻因硬化水泥漿體的體積增加而脹裂。斯丹諾用水灰比為0.55的水泥漿體試驗得出,在潮濕環境下,普通硅酸鹽水泥漿體水化初期外觀體積膨脹的數據如表3所示。


鮑爾斯曾對不同水灰比、不同水化程度的水泥漿體中未水化水泥、水化產物與毛細孔水容積的相對變化做了測定和計算,結果見圖1。

可以看出,隨著水化程度提高,未水化水泥和毛細孔水的容積減少,水化水泥的容積增加,且總的固相水化產物容積增多。

從理論上說,膨脹水泥漿體的膨脹值,也與其水泥漿的減縮值、形成水化產物后固相體積的增加值以及在硬化水泥漿體中孔隙的多少和形態有關。一般認為固相體積增大可能是水泥石膨脹的原因。但是從膨脹源的固相體積增生和膨脹水泥石的孔結構變化來看,我們認為膨脹現象的實質有以下兩個方面:一方面是膨脹性水化產物體積增生,固相體積增大,包括外界物質如養護水(含水泥石孔隙中的水)介入引起的體系總質量增加;另一方面,孔隙率增加也是非常重要的原因。因為相同體系的水泥石結構,如硅酸鹽水泥和硅酸鹽膨脹水泥相比,硫鋁酸鹽早強水泥和硫鋁酸鹽自應力水泥相比,當體積發生明顯膨脹時,都伴隨著孔隙率增加。不同體系的水泥,由于凝膠體的量和性質不同,對孔隙的填充效果也不同,兩者之間無法進行這樣的比較。

當然,與普通水泥相比,膨脹水泥中膨脹相多也是產生膨脹的一個客觀事實。

以上討論的膨脹現象,都是基于自由膨脹。實際上,還存在另外兩種情況,即限制和彈性限制。前面講過,限制會改變膨脹的過程,也會影響膨脹的現象,在自由膨脹過程中,往往表現為孔隙率增加,導致水泥石內部結構劣化。

而在受限的空間,高水灰比的膨脹水泥漿體,由于孔隙率高,水泥石內部有足夠的空間容納增生的膨脹物質,大部分膨脹性水化產物就會向孔隙內部生長,首先填充較大的孔隙,導致系統總孔隙率降低,特別是大孔比例降低。同時也會有少部分膨脹性水化產物在彼此之間產生結晶壓力,把膨脹能轉變為彈性勢能貯存起來。而極低水灰比的膨脹水泥漿體,由于孔隙率極低,可能會出現兩種情形,第一種情況是膨脹性礦物水化速率快,水泥漿體中的水分將優先被膨脹性水化產物吸收,產生膨脹行為,由于外部受限,內部孔隙很少,大量膨脹性水化產物無法向內部轉移,就會將膨脹產生的能量儲存為晶體間的受壓彈性勢能。第二種情況是膨脹性礦物水化速率慢,隨著水泥石強度迅速提高,內部限制力增大,且內部濕度顯著降低,膨脹性礦物失去繼續水化和產生較大膨脹能的基礎,在此情況下就不會產生受壓彈性勢能,與普通水泥石沒有太大的區別。

彈性限制是介于自由膨脹和限制之間的一種限制狀態,膨脹混凝土在實際應用中,大都處于彈性限制狀態。依膨脹能、彈性限制大小不同,膨脹水泥的膨脹性能、孔隙率也有比較大的差異,相同膨脹能情況下,限制程度小的場合,其性質趨近于自由膨脹,如膨脹率要大一些,孔隙率也較高,限制程度大的場合,則趨近于限制限制的性質,表現為膨脹率小,孔隙率也低;相同彈性限制情況下,膨脹能高時,膨脹率就大,孔隙率也高。因此在實際應用過程中,選擇合適的膨脹能和恰當的限制程度對于配制好的膨脹混凝土至關重要。